摘要：常用的煙氣脫硫工藝有鈣法、氨法、鎂法、鈉法（fǎ）、海水法、活性炭法,工藝不同（tóng）副（fù）產物的種類和（hé）狀態也不相同。脫硫副產物（wù）的出路是脫硫工藝（yì）選擇的重要參考因素。對比了6種不同煙氣脫硫（liú）工藝的副（fù）產（chǎn）物處理和處置方法。其中（zhōng）,鈣（gài）濕法脫硫的副產物產量*大,利用率較高,2018年我國脫硫（liú）石膏產量超（chāo）過1.2億t,其綜合利用率為74%。由於脫硝及消白的需要,存在濕法改半幹法的趨勢,但半幹法工藝的Ca/S比濕法高,這會導致利用率低的（de）脫（tuō）硫灰產量增大;鈣半幹（gàn）法脫硫協（xié）同脫硝會導（dǎo）致脫硫灰處理更為困難（nán）,需要進一步加大對脫硫灰的處理研究。

       引言

       SO2是大氣環境的主要汙（wū）染物之一，其中人為因素導致的SO2汙染，主要（yào）集中（zhōng）在化石燃料燃燒、化工/石油生產、金（jīn）屬冶煉等行業，占汙染源的2/3。SO2對人體健康、生態環境、建築材料均有危害（hài），其主要危害形式為酸雨（yǔ）。去除煙氣中SO2(即煙氣（qì）脫硫) 的工藝有多種，但每種工藝或多或少都會有副產物生成。

       我國（guó）大氣中SO2濃度（dù）達到*空氣質（zhì）量二級標準的環境容量僅為1200萬t，雖然電（diàn）廠完成了80%的超低排放，鋼鐵等非電行業（yè）也在進行超低排放改造，但目前SO2的排放仍超過環境承載力，可見SO2減排任務之艱巨。SO2減排的同時會產生大量的脫硫副產物，2018年重點（diǎn）調查工業企業的（de）脫硫石膏產生量為1.2億t，其（qí）中電力、熱力生產行（háng）業產生量為1.0億t; 其次為黑色金屬冶煉和壓延加工業( 主要為鋼鐵行業) ，產生量為（wéi）746.0萬t。

       《中華人民共和國固體廢物汙染環境防治法( 修訂草案) 》的第（dì）三十七條規定，*實行工業固體廢物排（pái）汙許可製度。產生工業固廢的（de）單位必須提供（gòng）固廢物的種類、產生量、流向、貯存、處置等有關資料，以及減少固廢產生、促進綜合利用的（de）具體措（cuò）施，申請領取排汙許可證。一旦實施，將極（jí）大（dà）地（dì）推（tuī）動脫硫副產（chǎn）物的處理。

       本文根據脫硫工（gōng）藝的不同，結合脫硫副產物處理現狀，分析其處理與處置方法，為脫硫（liú）工藝選擇及（jí）副產物處理提供參考。

       1 典型脫硫工藝及副產物

       1.1 脫硫方法

       脫硫方法可以分為濕法、半幹法和幹法。濕（shī）法脫硫在日本占98%、美國占92%、德（dé）國占90%、中國占91%，*平均占（zhàn）85%。大型燃（rán）煤（méi）機組（zǔ）大多采用濕法脫硫[3]。我國當前燃煤發（fā）電在整個發電行業內占比超過70%，絕大多數燃煤電（diàn）廠采用“石灰石—石（shí）膏濕法脫硫工藝”。

       濕法脫（tuō）硫是一種十分高（gāo）效、穩定且投資較低的脫硫工藝。但受到（dào）國內部分地方（fāng）政府除（chú）濕、消白（bái）政策的（de）影響，目前在鋼鐵、焦化行業半幹法、幹（gàn）法（fǎ）受（shòu）到青睞，並有逐步（bù）取代濕法脫硫的趨勢。而隨著人們對霧霾形成機理的進一步認識，生態環境（jìng）部發文（wén）要求不得（dé）強製企業治理濕（shī）煙羽”。因此，濕（shī）法脫硫（liú）仍有生（shēng）存空間。

       濕法脫硫和幹法、半幹法脫硫的副產物差異很大，不同的脫硫工藝，副產物也不盡相同。

       1.2 典型脫硫工藝及其（qí）副產物

       雖然*各國研究（jiū）開發的煙氣脫硫技術多達200多種，但實際工業應用的不超過20種。國內外較為成熟的煙氣脫硫工藝包（bāo）括（kuò）: 鈣法、鈉法、氨法、鎂法（fǎ）、活性炭法（fǎ）、海水法等。其中石灰石/石灰—石膏法工藝應用*多（duō），因而副產物(石膏)產（chǎn）量*大。

       常用的煙氣脫硫( FGD) 工藝及副產物見表（biǎo）1所示。

       2 脫硫副（fù）產物的處理與處置

       2.1 鈣法（fǎ）脫硫

       2.1.1 石灰石/石灰—石膏濕法脫硫（liú）

       石灰石/石灰—石膏濕（shī）法脫硫的副產（chǎn）物為含（hán）水（shuǐ）率10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O )。每脫除（chú）1t 的SO2，則產生2.7t石膏。脫硫石膏主要有綜合利用及拋棄兩種處理（lǐ）方式。

        (1) 綜合利用。2018年（nián）脫硫石（shí）膏的利用率為74%。*先，石膏主要用（yòng）於建築材料（liào），據《中國資源綜合利用年度報（bào）告(2014) 》報道，工業副產石膏主要用（yòng）作水泥緩凝劑和生（shēng）產紙麵石膏（gāo）板，二者消耗量約占總利用量的96%，還有部分石膏用於牆體（tǐ）材（cái）料的生產。其次，石膏還可以農用。脫硫石膏改良堿化土壤的*佳用量（liàng）範圍（wéi）為0.5%～1.0%; 亦可用於改善（shàn）紅壤地區土壤普遍缺乏營養元素（sù）的（de）問題; 在酸性土壤上（shàng）適量施（shī）用石膏，可以提高土壤（rǎng）養分含量，改善土壤理化性（xìng）質。目前我國農田年施用燃煤煙氣脫硫石膏量較高（gāo），為20～60t.hm。我國部分煙氣脫硫石膏中存在Hg、Cd、As、Se、F和（hé）Cl等含量不同程度超出*土壤環境質量標準和地下水質量標準的情況。

       日（rì）本絕大部（bù）分石（shí）膏用於建材，拋棄法僅占3%。德（dé）國和美國的（de）脫硫石膏利用率分別為100% 和75%，主要用於建（jiàn）材。

       (2)拋棄法。因我國天然石膏資（zī）源豐富，脫硫石膏難以廣（guǎng）泛回收應用（yòng）。這些廢棄的脫硫副產（chǎn）物不得不作為固廢進（jìn）行堆埋，不僅浪（làng）費了大量的硫資源，也占用了大量土地資源。脫硫（liú）石膏綜（zōng）合利用區域差異很大，內蒙古、西南、西北地區綜合利用率相對低，累計堆存（cún）量較大。

       2.1.2 半幹法脫硫

       半幹法副產物脫硫灰為幹態灰渣，石膏有效成分較少，以亞硫酸鹽為主。脫硫灰物相組成複雜，有CaSO3·1/2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。而針對半幹法脫（tuō）硫灰中存在（zài）CaSO3·1/2H2O的不穩定性及Ca(OH)2水化後的膨脹性，目前綜合（hé）利用（yòng）難度較大，僅有少部分用於礦山回填或鋪路（lù），絕大部分仍然堆放，占據大量的土地資源。也有探索用於蒸（zhēng）壓磚原料、加氣混凝土砌塊原料、礦渣微粉複合混合材添加劑、水泥砂漿摻混劑等的相關研究。

       由於濕法脫硫的（de）Ca/S比為1.03，而半幹法的Ca/S比設計為1.3，實（shí）際運行（háng）能達到1.8甚至更高，加之目前存在濕法脫硫改半幹法脫硫的趨（qū）勢，勢必會導致脫硫副產物產量增加。現階段的半幹法脫硫協同氧（yǎng）化脫（tuō）硝的工藝，脫硫灰中（zhōng）會引入脫硝產（chǎn）物亞硝酸鹽和硝酸鹽。硫硝灰中亞硫酸鹽的不穩定性和（hé）及亞硝酸鹽的毒性（xìng）會（huì）增（zēng）加處理難度，硫硝灰化學成分（fèn）的複雜（zá）性（xìng）進一步增（zēng）加（jiā）了其綜合利用難（nán）度。

       2.2 氨法脫硫

       氨法脫硫對吸收劑來源距（jù）離、周圍環境等（děng）有較嚴格的要（yào）求;且（qiě）存在氨逃逸和(NH4)2SO3氣溶膠，因而應用不普遍。但在有餘氨或廢氨水來源的廠區(如焦化廠) 運用該工藝（yì），則有較好的經濟性。

       由於氨氮（dàn）是汙水（shuǐ）排放的重要（yào）檢測指標（biāo）之一，無法采（cǎi）用拋棄法處理脫硫副（fù）產廢液。( NH4)2SO3易分解為SO2造成二次汙（wū）染，故采用氧化（huà）回收硫酸（suān）銨鹽工藝。有兩種方（fāng）案可選（xuǎn）:

       (1) 現有企業已有（yǒu）硫銨工段（duàn），可將脫硫液送至（zhì）硫銨工段（duàn）回收硫銨。

       (2) 配套三（sān）效蒸發器係統，結晶（jīng）、離心產出硫銨。

       由於副（fù）產品( NH4)2SO4純度不高，且含有氮、硫兩種營養元素，目前作為化肥使用。

       2.3 鎂法脫硫

       我國的氧化（huà）鎂（měi）儲藏量占全*的80%左右，是（shì）**大的MgO生產國和出口國之一。鎂法脫硫技術在國內靠近氧化鎂產區的中小機組鍋爐上得到較廣泛的應（yīng）用。

       脫（tuō）硫（liú）副產物（wù）主（zhǔ）要有拋棄法、再生法、硫酸鎂回收（shōu）法3種處理途（tú）徑。

       (1)拋（pāo）棄法。傳（chuán）統的鎂法脫硫技術，氧（yǎng）化（huà）鎂吸收SO2後，在塔內強製氧（yǎng）化成穩定和溶解態的MgSO4，降（jiàng）低COD後（hòu）外排，或直接排至廠區汙水處（chù）理係統，因而無需設置（zhì）單獨的（de）脫硫（liú）副產物處理係統和廢水處理係統。日（rì）本及（jí）台灣地區對鎂法脫硫副產品的處理多為拋棄（qì）法。

       (2)再生法。再生（shēng）的鎂法煙氣脫硫工藝與傳（chuán）統方（fāng）法相比，減少了（le）副產物（wù）的強（qiáng）製氧化步驟，以MgSO3為主要（yào）產物。副產物（wù）經分（fèn）離、幹（gàn）燥、加入還原劑焙燒後，熱分解（jiě）可重新得到（dào）MgO和一定濃度的SO2富氣，如反（fǎn）應式( 1) 所示，前者作為脫（tuō）硫劑可（kě）循環使用，後者可生產硫磺或硫酸。受鎂資源限製，美國大多（duō）采用（yòng）氧化鎂再生（shēng）工藝。

       MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

       (3)硫酸鎂回收法。由（yóu）於缺乏控製MgSO3氧化的有效手段（duàn），阻礙了再生技術（shù）的應用，因此國內鎂法煙氣（qì）脫（tuō）硫終產物多為MgSO4。波蘭亦多采用硫酸鎂回收法。

       工藝流程: 脫硫塔→強製氧化→壓濾除渣→三效蒸發器→稠厚器冷卻結晶→離心脫水→MgSO4·7H2O。

       2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

       為了限製脫硫吸收（shōu）液中的雜質濃度，結晶後的母液需有一部分外排。

       純度較（jiào）低或（huò）純化難度較（jiào）大的硫酸鎂，常用於製（zhì）備硫酸鎂（měi）農用肥料或（huò）直接（jiē）用於改良土壤; 也可在建築領域用於製備膠凝材料（liào）; 以及用於（yú）畜牧業和過（guò）程工業。

       2.4 鈉法脫硫

       2.4.1 鈉堿法脫硫

       由於鈉（nà）堿價格較貴，致使脫硫成本高而較難（nán）普及。但目前（qián），國內有相當部分小鍋爐采（cǎi）用濕式（shì）鈉堿法脫硫。副產物（wù）可以分為拋棄（qì）法和回收法。

       (1) 拋棄法。傳統的（de）鈉堿法脫硫（liú）技術，脫硫產物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合（hé）溶液，基本沒有回收，采用拋棄處理。

       (2) 回收結晶鹽（yán）。由於Na2SO4市場價值較低，NaHSO3不易保存，Na2SO3耗堿高，因此（cǐ）可以回收市（shì）場需求更大、價值較高的Na2S2O5和Na2S2O3。

        通過控製脫硫液pH 值及抑製氧化，當溶液（yè）中NaHSO3過飽和時，析出Na2S2O5結晶，亦可與硫磺混合共熱，生產Na2S2O3·5H2O，如（rú）反應式(3) 所示。通過過濾除雜、結晶、分離回收。

       Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O (3)

       2.4.2 雙堿法脫硫

       鈉（nà）鈣雙堿法采用Na2CO3吸收（shōu）SO2，吸收液（yè）再用Ca(OH)2進行再（zài）生，並將再生（shēng）產物氧化成石（shí）膏，如式(4)所示。由（yóu）於灰分和脫硫副產物Na2SO4的存在嚴重影響了石膏的品質，故一般（bān）以拋棄為主。

       Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O (4)

       2.4.3 SDS幹（gàn）法脫硫、SDA半幹鈉法脫硫

       SDS法采用煙道噴射NaHCO3，在140℃以上進行幹法脫硫，其副產物為含Na2SO3、Na2SO4以及10%～20% 的Na2CO3的混合物。目前需（xū）要有（yǒu）效地利用消納途徑。

       SDA鈉法，利（lì）用20%～25%的Na2CO3溶液，旋轉噴霧幹燥（zào）脫硫。副產物（wù）為幹（gàn）粉（fěn）狀態混合物，難以回收利用。

       2.5 海水（shuǐ）法（fǎ）脫硫

       由於海水的pH值為7.8～8.3，呈微（wēi）堿性，是一種堿性（xìng）吸收劑。僅適用於（yú）較低SO2含量的煙氣脫硫，且海水的地域限製阻礙了該技術的推廣應用。

       脫硫副產物，經過曝氣補充的氧氣將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，以降低吸收液的（de）COD，吸收液經循環冷卻（què）水（shuǐ）稀釋後排回大（dà）海。

       2.6 活性炭法脫硫

       活性炭/焦脫硫，通過活性炭的（de）吸附及高溫解析，解析（xī）出（chū）20%～40%的SO2富（fù）氣。SO2富氣可以通過（guò）製酸（suān）或製鹽，作為工業原料出售; 活（huó）性（xìng）炭粉末可以回用。

       (1) 製酸。通過淨化+ 幹吸轉化工序（xù）製成硫酸。

       (2)製鹽。通過淨化+配堿（jiǎn）反應（yīng）製成焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 。

       Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2(5)

       2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O (6)

       但淨（jìng）化工序均有含酸（suān）廢（fèi）水需要處理。

       3 結論

       (1)目前常用的脫硫工藝有鈣法、鈉法（fǎ）、氨法、鎂法、活性炭法，副產物的種類和狀態各不相同，其中鈣法的脫硫副（fù）產物( 石（shí）膏) 產量*大，利用率也較高。

       (2)在中小規模的煙氣脫硫（liú）中，鈉（nà）法、鎂法、氨法使用較多，其脫硫副產（chǎn）物回收不（bú）足，甚至傳統多為拋棄法（fǎ）。

       (3)半幹法和幹法脫硫（liú）副產物由（yóu）於反應不完全、成分複雜，處理明顯（xiǎn）比濕法工藝困難，目前（qián）利用率很低。

       (4)脫硫工藝的選擇，很大程度上受脫硫副產物影響（xiǎng），目（mù）前脫硫存在（zài）濕改幹的趨勢（shì），會導致脫硫副產物進一步增加，且脫硫（liú）灰的（de）處理（lǐ）較難; 因此，要加大對脫硫灰的（de）處理處置研究（jiū）。